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在冻干实验中水的成核速率及晶体大小控制
发布时间:2021-12-13 点击次数:160

水分子的结构,具有明显的偶极矩,致使液相在较高温度下才能产生,并确保获得环绕离子的一种分子包裹结构。然而,在水中也存在没有离子的群集,包括由大约10个水分子组,成一个被O-H-O基团包围的四面体。这种群集并非总是由相同分子构成的稳定单元体,而是不断地与周围分子进行交换。平均寿命为1010~10-1S。群集的数目随温度降低而不断减少,直到发生冷冻。

 

在很好地去除了所有外来粒子的水中,当水过冷到-39℃,分子群集开始结晶,即均相成核。不溶于水的异物在冰的结晶过程中充当晶核的作用,即异相成核。通常每立方厘米水中大约有106个粒子 ,这些粒子都可作为结晶的晶核。如果它们的结构与水类似,则成核效率会更高。晶核一旦形成,其外部增长将比内部快,形成(取决于过冷和冷却速率)冰星结构。在进一步冷冻过程中,将生成60°的分支,即常见的霜花。对于一个1*10-9mm3的晶体。需要汇集2.7*1010个分子。很难直观展现这样一个晶体是如何在远不到1S的时间内形成的,但很明显,这种晶体生长受很多因素影响。

 

在压力下,水可以进一步过冷,推迟晶核的形成。晶体的生长取决于分子向晶核表面的扩散,(冷却速率Vf小于102/S,过冷Tse小于10℃)可使用下面的式子:

成核速率VK=常数XTnse

式中,如果能量传递起决定性作用,则n=1;如果表面反应起决定性作用,则n=1.7。如果Tse10℃,则必须考虑扩散过程。因为VK还取决于浓度,所以VK得计算并不稳定。

 

总之,如果想生成大晶体:

成核速率应当小,因此过冷速率也应小;

冷冻应发生在溶液和晶体之间的准平衡状态;

温度应尽可能高,因为晶体生长是e-1/T的函数;

结晶时间应增加,因为VK晶体的尺寸成反比。

 

如果想生成很少量晶体或不生成晶体:

应在高压力下冷冻;

冷冻速率应尽可能高,以产生较大的过冷度。


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